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Solidità alla luce E' tra le solidità all'uso la più importante perché dà pregio alla tintura, specialmente se il materiale è destinato all'abbigliamento.
L'azione della luce sui coloranti, siano essi in soluzione o applicati alle fibre, implica una serie complessa di processi. Alcune osservazioni empiriche fatte già da molto tempo solo recentemente sono state comprese. Altre osservazioni, come ad esempio il modo col quale la solidità alla luce, per un dato colorante, cambia con la natura della fibra è ancora difficilmente spiegabile. L'energia delle radiazioni incidenti è causa di alterazioni più o meno intense delle tinte in quanto le molecole di colorante, assorbendo parte dell'energia delle radiazioni, passano ad uno stato eccitato, che può indurre delle reazioni chimiche; ciò comporta effetti di degradazione del colore e talvolta anche il deterioramento del materiale. Le energie connesse all'assorbimento delle radiazioni dello spettro ottico sono di 300 kj/mol per assorbimenti nella regione del violetto e di 140 kj/mol per la regione del rosso.
Quando questi valori sono comparati all'energia di alcuni legami, ad esempio:
C-O- 293,0 kj/mol C-C 245,3 kj/mol C-N: 203,4 kj/mol -N=N- 334,9 kj/mol C = O 607,0 kj/mol C=C: 418,6 kj/mol
appare chiaro che l'energia associata alle radiazioni U.V. è sufficiente a provocare la rottura dei legami delle molecole di coloranti organici, supponendo che tutta l'energia assorbita sia utilizzata a questo scopo, per quanto ciò in realtà non si verifichi.
Degradazione e suo meccanismo
Le molecole organiche possiedono un elevato numero di elettroni situati in orbitali descritti quanto meccanicamente. Ciascuno di questi orbitali può contenere al massimo due elettroni che, in accordo col principio di Pauli, hanno spin opposti (la molecola in questo caso si dice nello stato di singoletto).
L'assorbimento di un fotone provoca un innalzamento dell'elettrone ad un livello energetico più alto. Normalmente l'eccitazione avviene senza cambiamento di numero quantico di spin dell'elettrone e la molecola perciò rimane nello stato di singoletto, per quanto essa sia ora eccitata. In alternativa a questo schema di eccitazione è possibile che, qualora un elettrone sia portato ad uno stato eccitato, esista una finita piccola probabilità che il suo numero quantico di spin cambi, cioè si abbia un rovesciamento del suo momento angolare; la molecola si dice in questo caso nello stato di tripletto ed ha le proprietà chimiche di un biradicale
La molecola dallo stato eccitato si riporta allo stato fondamentale, nel tempo di 10-7 - 1O-8 disperdendo l'energia assorbita in uno dei seguenti modi:
- Emettendo radiazioni (fluorescenza o fosforescenza)
La molecola eccitata nello stato di singoletto può ritornare al suo stato fondamentale, emettendo parte dell'energia di eccitazione sotto forma di radiazione visibile; questa transizione radiativa tra i due stati elettronici di identica molteplicità (ambedue di singoletto) è consentita come fluorescenza.
Nelle transizioni non radiative l'eccesso di energia elettronica è convertita direttamente in calore e quando ciò avviene tra stati di identica molteplicità si parla di "conversione interna"; se di differente molteplicità di "intersystem crossing".
-Sotto forma di calore
L'energia di eccitazione può essere rapidamente dissipata come calore quando il breve tempo di vita media della molecola eccitata di colorante (Col*) impedisce il trasferimento dell'energia per collisione con un'altra molecola:
- Per collisione con altre molecole
La molecola eccitata di colorante può collidere con un'altra molecola e trasferire la sua energia all'altra molecola:
-Trasferendo l'energia ad altre molecole
La molecola eccitata di colorante può reagire chimicamente con un'altra molecola. In questa classificazione generale persistono parecchie possibilità, di cui una delle più comuni è l'estrazione di un atomo di idrogeno dalla fibra, con conseguente deterioramento delle proprietà tecnologiche del tessile: (esempio: alcune tinte gialle al tino fanno degradare la cellulosa).
E' anche possibile che la molecola che collide doni un elettrone per riempire la vacanza elettronica lasciata dall'elettrone eccitato, conducendo alla forma ridotta del colorante.
In alternativa l'elettrone eccitato può lasciare la molecola di colorante conducendo alla sua forma ossidata:
- Formazione di radicali
La molecola attivata si scinde in atomi e radicali i quali reagiscono o con altre molecole attivate o con altri atomi e radicali.
- Emissione di radiazioni che alterano altre molecole
Il passaggio da molecole attivate a non attivate avviene per emissione di radiazioni che degradano altre molecole notoriamente resistenti all'azione della luce (è il caso di alcuni coloranti al tino, solidi se usati singolarmente, poco solidi se usati in combinazione). Le reazioni chimiche che avvengono per assorbimento della luce possono essere catalizzate dalla presenza di ioni metallici, umidità, ecc. Non tutta l'energia assorbita è necessariamente attiva nel processo chimico globale. Questo è dovuto soprattutto al fatto che nelle grandi molecole delle sostanze organiche possono facilmente aver luogo delle disattivazioni interne ed intramolecolari. Nella degradazione dei coloranti entrano in gioco, come è stato visto, principalmente tre tipi di reazioni: ossidazione, riduzione e decomposizione. In alcuni casi deve essere presa in.considerazione la fotosensibilizzazione.
La degradazione dei coloranti per azione della luce e dell'aria è nella maggioranza dei casi un processo di ossidazione: per molti coloranti infatti la velocità di decomposizione è elevata in ossigeno e praticamente zero in atmosfera di azoto. Alcune ricerche hanno dimostrato che il primo passo nella degradazione ossidativa è la formazione fotochimica di perossidi.
Cambiamenti reversibili (fotocromismo)
Esistono molti esempi In cui il cambiamento di colore è reversibile; il fenomeno è detto fotocromismo. Il fotocromismo può essere considerato semplicemente come un cambiamento di colore provocato dall'azione della luce, la variazione di colore non è stabile, per cui si rigenera il colore originale quando la sorgente luminosa è rimossa. Alcuni coloranti azoici giallo ed arancio sono soggetti al fenomeno, attribuibile al fatto che questi composti possono esistere in due forme geometriche isomere, che possiedono spettri di assorbimento differenti. Meno del 10% degli azocoloranti commerciali presenta questo comporta mento e non indistintamente su tutti i substrati tessili. Infatti una tintura gialla con p- amminoazobenzene su acetato di cellulosa, in cui il legame dei colorante con la fibra avviene solo ad una estremità della molecola, rapidamente vira all'arancio, quando è esposta alla luce solare e la tinta originale si rigenera rapidamente per breve permanenza al buio. Le tinture con coloranti diretti su cellulosa non hanno comunemente fotocromiamo, perché le forze che legano il colorante alla fibra agiscono sull’intera lunghezza della molecola di colorante e la libera rotazione della stessa è resa mollo difficoltosa.
Solidità alla luce e costituzione chimica
Per quanto la solidità alla luce dipenda notevolmente dal substrato su cui il colorante è applicato, è possibile discutere in termini generali la relazione tra solidità e costituzione chimica del colorante. La molecola di un colorante, come si è visto, è costituita da una struttura cromogena a cui sono legati uno o più sostituenti. In generale lo scheletro di base determina le proprietà medie rispetto alla solidità alla luce di un dato cromogeno, mentre i sostituenti influiscono sulla solidità di un particolare colorante, accentuandone o diminuendone la resistenza.
Influenza del substrato fibroso
L'indaco è uno dei più noti esempi di come cambi la solidità alla luce di un colorante applicato a differenti fibre tessili; infatti esso presenta su cotone solidità circa 5, mentre su lana ha solidità 7-8.
Questo diverso comportamento indica che la lana instaura con l'indaco un legame di maggior forza rispetto al cotone, di modo che una maggiore quantità di energia assorbita viene ceduta alla fibra e, rimanendo meno energia per la distruzione del colorante, si ha un miglioramento della sua solidità alla luce.
Un altro esempio si ha con i coloranti basici che, se applicati alle fibre cellulosiche mordenzate, danno solidità basse, se applicati invece alle fibre animali danno solidità ancora basse e migliori su fibre acriliche.
Il post-trattamento delle tinture dirette con sali di ammonio quaternari ( FISSATORI TESSILI ) contenenti catene paraffiniche allo scopo di migliorare la solidità al lavaggio, generalmente abbassa la solidità alla luce. Ciò può essere meglio compreso considerando l'ingombro sterico del composto salino, prodotto dalla reazione con i gruppi anionici del colorante diretto.
Nelle molecole dei coloranti diretti, adagiate lungo le macromolecole della cellulosa e ad esse legate da legami secondari, i gruppi idrofili, per azione del composto quaternario, formano un sale che altera la stratificazione delle molecole di colorante. Come conseguenza l'energia radiante assorbita durante l'esposizione alla luce viene ceduta in modo diverso alla fibra e la parte di essa che provoca la degradazione del colorante risulta aumentata.
Il miglioramento delle solidità ad umido di queste tinture posttrattate è dovuto al notevole ingombro sterico ed al diminuito carattere ionico del prodotto che si forma ed alla conseguente minore solubilità in acqua del colorante. I trattamenti dei coloranti diretti e dei coloranti allo zolfo con i sali di rame e di cromo in genere aumentano le solidità alla luce. Questi trattamenti non sono più effettuati a causa dell'inquinamento dell'acqua che provocano, specialmente il cromo. Il trattamento dei coloranti diretti con prodotti che aumentano la solidità al lavaggio può diminuire la solidità alla luce anche di due punti.
Influenza dei trattamenti di finissaggio tessile
Gli ammorbidenti cationici, in genere, provocano un abbassamento degli indici di solidità alla luce dei coloranti diretti, a causa della formazione di sali di ammonio tra l'ammorbidente e l'anione colorante. L'impiego di resine antipiega, quali urea-formaldeide e melammina-formaldeide, ( peraltro ecologicamente sconsigliati ) può ridurre anche di due punti la solidità alla luce delle tinture con coloranti reattivi. L'impiego delle medesime resine può portare ad un notevole miglioramento delle solidità alla luce dei coloranti al tino.
Degradazioni anomale
Tinture su raion viscosa opacizzata con biossido di titanio possiedono spesso solidità alla luce basse specialmente quando le tinture sono esposte allo stato umido. In molti casi questa degradazione appare causata da un agente ossidante, come il perossido di idrogeno, ottenuto per azione sensibilizzatrice del colorante. La presenza di amminoacidi, come l'istidina, può aumentare la degradazione di alcuni coloranti basici; questo comportamento può essere rilevante per gli effetti della traspirazione sulla solidità alla luce.
Tra le degradazioni anomale è doveroso segnalare il comportamento di alcune tinte con coloranti reattivi su fibre cellulosiche, quando vengono esposte allo stato bagnato, all'azione degradante della luce. Rispetto alla resistenza del campione asciutto, quella su bagnato dà una notevole perdita di solidità alla luce.
Influenza della temperatura, dell'umidità e dei gas presenti nell'atmosfera sulla degradazione fotochimica dei coloranti
Quando il materiale tinto è esposto alla luce, la temperatura della sua superficie aumenta significativamente oltre quella circostante; simultaneamente il contenuto di umidità varia. Se l'umidità dell'aria è mantenuta costante, un incremento della temperatura aumenta la velocità di degradazione e, ad un aumento di 10 °C, può corrispondere in media un incremento del 10% della velocità di degradazione.
Per quanto concerne invece l'influenza dell'umidità, la solidità è in funzione del tipo di colorante e del substrato cui è applicato.
Gli inquinanti atmosferici esercitano una notevole azione sulla degradazione delle tinture; infatti gas come l'anidride solforosa e gli ossidi di azoto influenzano negativamente le solidità delle tinture rispettivamente su lana e su acetato di cellulosa.
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Ultimo aggiornamento: 17-06-09
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